Title: An Isolable Tetrasilicon Analogue of a Planar Bicyclo[1.1.0]butane with π-Type Single-Bonding Character
Author: Takumi Nukazawa and Takeaki Iwamoto
Journal: J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 22, 9920–9924
π键相互作用对于控制有机/无机π电子体系的结构，反应性和电子性质至关重要。在有机化合物和主族元素化合物中，π键相互作用通常出现在以σ键为基础的双键或三键中。不含σ键的π单键通常非常不稳定（图1中的），倾向于异构化为σ键单键结构，但是通过巧妙细致的分子设计可以稳定这类化合物，延长其寿命。例如，图1中B类化合物，Abe等人发现通过在桥的位置引入负电取代基可以使这种结构热力学稳定， 在桥接位置引入供电子基团以及延长桥接原子的键长可以稳定该类化合物，延长其在室温下的寿命。
从Niecke首次分离化合C以来，很多相同类型的化合物相继见诸报道。遗憾的的是，尽管这类化合物具有具有平面环结构，但大多数并不能形成π单键。他们之中，Bertrand及其同事报道的含平面四元P2B2环的1,3-二硼烷-2,4-二磷酸环丁烷-1,3-二基酯（D）是个例外，其两个硼原子之间具有典型的π单键特征（图1）。D在各种反应中表现出离子和自由基反应性。尽管含有π型单键的化合物表现出令人着迷的光物理性质和反应性，但这些化合物的可分离实例仍然很少。
图1：π单键化合物示意图（A）和化合物B – E，1和2的结构
图2：π单键化合物2的合成
来自日本的两位化学家通过碘化1（图1）中间体，将桥头硅原子之间的双键转化为单键转化为π单键。合成了室温稳定的含有1,3-二碘四硅双环[1.1.0]丁烷的化合物2（图2），并使用核磁，质谱，元素分析，单晶衍射等方式确定了2的结构。虽然这种化合物依然对空气敏感，但是在室温条件下是热力学稳定的。。在不同的温度下，2的单晶构型不同，在室温下获得的晶体，四个硅原子以及两个碘原子处于同一平面内（图3，a）；而-35 oC下获得的晶体，四个硅原子并不在一个平面上(图3，b)。DFT计算表明Si-Si π单键的形成得益于桥原子上的大位阻取代基。
图3： 化合物2的两种不同晶体