CO2配位模型研究


将储量丰富的CO2作为将廉价易得C1资源用作合成具有附加价值的中间化学品,以及诸如碳酸乙稀酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)这样的终端化学品的一个关键制约因素就是高效的催化剂。而开发高效催化剂以及催化反应的基础就是深入的了解CO2的活化方式建立CO2配位模型。事实上,关于主族元素以及过渡金属中心与CO2的配位方式的研究已经有很多报道。常见的CO2活化方式有过渡金属活化,有机碱活化,FLP协同活化三种。


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图1: CO2-过渡金属配位模型


二氧化碳分子中的碳(C)原子为sp杂化,与两个氧(O)原子以σ 键连接,同时还拥有离域的三中心四电子π键。CO2的C-O键长(1.16 Å)介于C-O双键(1.22 Å)和三键(1.10 Å)之间。其参与的配位的位点可以是C也可以是O。常见的五种CO2与金属的配位如图1所示:其碳中心是若Lewis酸性中心显微弱的亲电性,其氧原子是Lewis碱性中心显示弱亲核性。I类型是金属活化碳中心形成M-C键,这种类型有时也被成为金属羧酸盐,富电子的金属中心可以通过像碳中心转移电子生成这种类型的加合物。II类型只与一个氧配位,这种类型也不是很稳定,更倾向于形成金属与两个氧配位的III类型加合物。另外两种类型一种是I类型与II类型的结合,另外一种是金属中心从侧向与π键配位。

主族元素中,含氮或者膦的有机碱也可以对CO2的碳原子发起亲核进攻生成羧酸盐。如图2所示。


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图1: 有机碱-CO2活化模型


同时含有Lewis酸性和碱性位点的受阻Lewis酸碱对(FLPs)可以协同活化CO2的碳中心和氧中心。常见可以用于活化的FLPs体系通常以氮(N)或膦(P)作为Lewis碱性中心,以硼(B)铝(Al)或其他金属作为Lewis酸性中心。具体例子如图3所示


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图1: FLPs-CO2活化模型举例


参考阅读:

[1]. Stephan, D. W., Frustrated Lewis Pairs II: Expanding the Scope,

[2]. Huang, K.; Sun, C. L.; Shi, Z. J., Transition-metal-catalyzed C-C bond formation through the fixation of carbon dioxide. Chem. Soc. Rev. 2011, 40 (5), 2435-2452.

[3]. Buss, F.; Mehlmann, P.; Muck-Lichtenfeld, C.; Bergander, K.; Dielmann, F., Reversible Carbon Dioxide Binding by Simple Lewis Base Adducts with Electron-Rich Phosphines. J. Am. Chem. Soc. 2016, 138 (6), 1840-1843.